Edelmetallscheidung im großen Maßstab

Mein Vater hat mir vor einiger Zeit eine größere Menge Zahngold gegeben (komplettes Gestell, hochgoldhaltig, Gewicht über 30g nach Entfernen der Keramik mit Flußsäure) mit dem Auftrag sie zu scheiden. Mir sollte dabei die Hälfte des Goldes und alle anderen Bestandteile gehören.
Zusammen mit Resten aus seiner Meisterarbeit (Permadorstifte, Legierungsreste, Palladiumbasislegierung, Schmuckgold usw…), für die keine dentaltechnische Anwendung mehr vorgesehen war, ergab sich eine Einwaage von etwa 56g.
Hier ein Bild der kompletten Einwaage (das Gestell ist in zwei Teile zerschnitten, damit es durch den Schliff passt):



Die grauen Teile sind dabei die edelsten, mit 75% Gold und 94% Edelmetall. Hier zeigt sich dass der Schein bei Zahngold sehr trügen kann.

Das Metall habe ich in Lösung gebracht, indem ich Königswasser in 40ml- Portionen (10ml konz. HNO3, 30ml konz. HCl) zugab, jedes Mal 3 Stunden bei 80- 100°C reagieren ließ (bzw. bis sich keine Reaktion mehr zeigte) und die entstandene Lösung abpipettierte. Diese Methode erlaubt es mit weitaus weniger Königswasser auszukommen als wenn man viel aufs Mal zugibt.
Ein Bild vom Anfang des Löseprozesses (links im großen Kolben ist die bisher entstandene Lösung):



Insgesamt wurden etwa 300ml Königswasser gebraucht und es entstand etwa ebensoviel tiefschwarze Lösung.
Im Kolben blieb Silberchlorid und ein paar unlösliche Metallteile (Schmuckgold mit zuviel Silber- dieses löst sich weder in HNO3 noch in Königswasser) zurück. Das Silberchlorid wurde mit verd. HCl ausgekocht um teilweise mitgefälltes Palladium zu extrahieren, der Extrakt wurde zur bisherigen Lösung dazugegossen.

Die Lösung wurde in der Destille weitgehend eingedampft (nicht zuweit, es muss noch flüssig bleiben, auch nach dem Abkühlen! Keinesfalls überhitzen!) und dann dreimal mit je 50ml HCl eingedampft („abgeraucht“, auch hier keinesfalls zuweit eindampfen) um Nitrat vollständig zu entfernen (die Gase über der Lösung müssen nach dem Zugeben der HCl völlig farblos bleiben). Nitrat würde sonst später die vollständige Fällung des Goldes verhindern.



Nach dem letzten Abrauchen wird die Lösung mit Wasser und verd. HCl auf etwa 250ml aufgefüllt. Es fällt noch etwas Silberchlorid aus, welches beim Löseprozess durch die sehr hohe HCl- Konzentration in Lösung gehalten wurde. Es wird abgefiltert.

Nun ist die Lösung bereit zur Fällung des Goldes.
Das Gold, welches im dreiwertigen Zustand vorliegt, wird durch Einleiten von Schwefeldioxid bei 80°C zum Metall reduziert.
Das Schwefeldioxid wird in einem Gaserzeuger durch Zutropfen von konz. Natriumhydrogensulfatlösung (natürlich sind auch viele andere Säuren verwendbar) auf Natriumdisulfit und leichtes Erwärmen erzeugt. Es waren etwa 0,4 mol SO2 erforderlich, der Gaserzeuger sollte mindestens 0,5 mol SO2 erzeugen können. Die Lösung wird magnetisch gerührt.
Das Metall entsteht dabei in Form dendritischer Kristallblättchen, die teils auf der Oberfläche
ein verwachsenes Netzwerk bilden. Das Bild gibt die faszinierende Schönheit der Goldkristalle nur unvollständig wieder.



Hier sieht man die in der Lösung entstehenden Kristalle, auch hier ist nur teilweise zu sehen wie faszinierend dies in Wirklichkeit aussieht: Tausende winzige gezackte Goldkristalle verhaken sich zu einem schwammförmigen Gebilde, welches durch den Magnetrührer zusammengedrückt wird und sich zu Klumpen verdichtet.



Sobald das SO2 nicht mehr absorbiert wird und vollständig aus dem Kühler wieder austritt ist die Reduktion beendet (testen! Ins Filtrat bei 80°C noch mal SO2 einleiten). Das Gold wird abgenutscht und mit heißem Wasser gut ausgewaschen.



Es ergaben sich 36g rohes Gold.
Zur Reinigung wird das Gold in Königswasser gelöst (löst sich sehr gut und rasch) (hier ein Bild der Lösung des gesamten Goldes):



Die Lösung wird zur Entfernung des Nitrats weitgehend eingedampft und dreimal mit HCl abgeraucht:



Nun wird das Gold mit Oxalsäure wieder zum Metall reduziert.
50g Oxalsäure wurden in Wasser gelöst, in einen Tropftrichter gefüllt, die Goldlösung zum Sieden erhitzt und unter Rühren die Oxalsäure zugetropft. Unter CO2- Entwicklung fiel das Gold kristallin aus. Nachdem die gesamte Oxalsäure drin war war die Lösung immer noch gelb gefärbt (Reduktion unvollständig), obwohl die Oxalsäure im Überschuss vorhanden war.
Im Brauer stand die Lösung für dieses Problem: Es wird vorsichtig durch Zugabe von Ammoniakwasser neutralisiert. Dabei fiel das restliche Gold unter heftiger CO2- Entwicklung als feines Pulver aus, die überstehende Lösung war praktisch farblos.
Das Gold wird wieder abgenutscht, ausgewaschen und getrocknet.
Bild des reinen Goldes:



Das Gold wird in 5g- Portionen in einem Schamotteschälchen unter Boraxzusatz mit dem Schweißbrenner zu Perlen geschmolzen (Vorsicht: der Schweißbrenner darf nur ganz schwach eingestellt sein, sonst besteht die Gefahr dass das Goldpulver weggeblasen wird).
Schließlich werden die Perlen zu einem einzigen Goldklumpen zusammengeschmolzen.




Isolierung von Platin und Palladium


In die gold- und silberfreie Lösung wird bei 20°C unter Rühren solange Chlor eingeleitet bis der Gasraum darüber von überschüssigem Chlor grün gefärbt ist.
Dabei werden Platin und Palladium, welche vom SO2 zum zweiwertigen Zustand reduziert wurden, wieder zum vierwertigen Zustand oxidiert und liegen dann als Hexachloroplatin- bzw. -palladiumsäure vor.



Nun wird die Lösung in der Destille eine Stunde lang unter Durchleiten von Luft zum Sieden erhitzt, um das Palladium wieder zum zweiwertigen Zustand zu reduzieren (Hexachloropalladiumsäure gibt beim Sieden Chlor ab und zersetzt sich zu zweiwertigem Pallladium, Platin bleibt vierwertig. Auf dieser unterschiedlichen Stabilität der Óxidationsstufen beruht die Trennung von Platin und Palladium.).

Um das Platin zu fällen werden nun 20g Ammoniumchlorid in Wasser gelöst und zu der warmen Lösung gegeben. Es fällt schwerlösliches Ammoniumhexachloroplatinat aus.
Es wird abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen. So sieht es aus:



Dieser sog. „Platinsalmiak“ wird im Reagenzglas durch längeres Erhitzen auf Rotglut zu Platinschwamm zersetzt (es sublimiert Ammoniumchlorid ab, und HCl entweicht).
Hier ist der Platinschwamm mit Wasser durch Rühren sedimentiert (er haftete vorher an den Wänden, teilweise als Platinspiegel):



Er wird zur Reinigung in Königswasser gelöst, die Lösung wird eingedampft, mit HCl abgeraucht und mit Ammoniumchlorid gefällt. Nach Abnutschen und Trocknen wurden 5,9g reines Ammoniumhexachloroplatinat erhalten.

Aus dem rotgefärbten Filtrat fiel nach Einleiten von Chlor ein tiefroter Niederschlag aus, welchen ich zunächst für Palladium hielt, sich aber dann als Rhodium herausstellte.

In die immer noch fast schwarze Lösung nach Fällen des Platins wird nun zur Fällung des Palladiums Chlor bei 20°C eingeleitet. Das Palladium wird dabei zum vierwertigen Zustand oxidiert und fällt mit dem immer noch vorhandenen überschüssigen Ammoniumchlorid als ockerfarbenes bis rotes Ammoniumhexachloropalladat aus.



Es wird sofort abgenutscht (löst sich sonst langsam unter Stickstoffentwicklung wieder auf!) und mit chlorhaltiger Ammoniumchloridlösung gewaschen (nicht mit Wasser!).
Bei mir war das Filtrat immer noch dunkelbraun, und nach nochmaliger Chloreinleitung fiel nochmal ein Niederschlag aus, der viel dunkler rot gefärbt war als der vorherige. Er enthielt Rhodium. Danach war das Filtrat nurnoch blau und somit palladiumfrei.

Die vereinigten Palladiumniederschläge wurden unter Erhitzen in verd. HCl, die Ammoniumchlorid enthielt, gelöst (Ammonium wird in der Siedehitze von vierwertigem Palladium zu Stickstoff oxidiert). Zur vollständigen Auflösung war die Zugabe von Natriumdisulfit bei Zimmertemperatur erforderlich.
Nun wird die Lösung mit Ammoniak alkalisch eingestellt. Dabei fällt zuerst ein fleischfarbener Niederschlag aus, der sich beim Erhitzen (falls nötig nach Dekantieren der überstehenden Lösung und Zugabe von zusätzlichem Ammoniak) wieder auflöst, um eine im Idealfall farblose Lösung zu ergeben (bei mir war sie grün). Sie wird falls nötig von braunen Hydroxiden abfiltriert.

Die Lösung wird in ein Eisbad gestellt und unter Rühren mit Salzsäure versetzt. Dabei fällt das Palladium als kanariengelbes reines Dichlordiamminpalladium(II) aus, die Fällung ist quantitativ. Es wird abgenutscht:
Man beachte dass das Filtrat eine rote Färbung aufweist! Dies ist das im anderen Thread erwähnte Rhodium. Ich weiß noch nicht wie man es am besten isoliert.



Das Dichlordiamminpalladium kann falls erwünscht zu Palladiumschwamm verglüht werden. Am besten aber lagert man es ohne es vorher zu verglühen. Durch Erhitzen mit Salzsäure löst es sich zu einer braunen Lösung von Tetrachloropalladium(II)säure, die zur Darstellung von Hydrierkatalysatoren dienen kann (ist mit einer Lösung von Palladium(II)chlorid in HCl, die dafür sonst verwendet wird, identisch).


Mit diesem anorganischen Großprojekt war ich viele Wochen lange beschäftigt. Wahrscheinlich wird es niemals ganz fertig sein, da ich die ganzen Lösungen und Filtrate nie wegschütten werde sondern ewig aufheben, um sicherzugehen dass ich keine Platinmetalle verliere. Die Isolierung des Rhodiums wird mich auch noch beschäftigen.